Методы регенерации
ионообменных установок

Введение

Большинство ионообменных смол используются в колоннах. Ионообменная операция по существу прерывистая: фаза загрузки, называемая рабочим циклом, сменяется регенерацией истощённых смол. Существует два основных метода процесса регенерации:

• Прямоточная регенерация, при которой жидкости текут сверху вниз колонны как во время рабочего цикла, так и во время регенерации.
• Противоточная регенерация, при которой жидкости текут попеременно вверх и вниз во время работы и регенерации.

Мы также дадим информацию о регенерации ФСД, количествах регенерантов (коэффициент регенерации), последовательной регенерации, типах, концентрациях и температуре регенерантов, а также об особом случае неводных применений. Отдельные страницы содержат информацию о качестве воды, необходимом для регенерации, и нейтрализации регенерантов.

См. также страницы о ёмкости, ионообменных колоннах, описании полного цикла и принципах проектирования установок.

Прямоточная регенерация (ПТР)

Этот метод регенерации использовался в начале развития ионного обмена: обрабатываемый раствор течёт сверху вниз колонны, и регенерант идёт тем же путём.

Проблема в том, что сильнокислотные и сильноосновные смолы не полностью переводятся в H- или OH-форму в конце регенерации, поскольку это потребовало бы слишком большого избытка химического регенеранта. В результате нижние слои слоя смолы более загрязнены, чем верхние, в конце регенерации, так что когда начинается следующий рабочий цикл, проскок высок из-за вытеснения загрязняющих ионов ионами H⁺ (или OH^–), образующимися при обмене.

Тёмная зона на рисунке выше представляет долю истощённой смолы, жёлтая зона — долю регенерированной смолы. Маленький рисунок справа поясняет, что я имею в виду: например, на уровне A смола на 50% истощена и на 50% регенерирована. Выше зоны обмена смола полностью истощена, а ниже — полностью регенерирована.

При прямоточной регенерации единственный способ уменьшить этот постоянный проскок — увеличить количество регенеранта, чтобы оставлять меньше загрязняющих ионов на выходе из колонны.

Противоточная регенерация (ПтР)

Её также называют «контртоковой регенерацией». Раньше её называли противоточной регенерацией, но термин не совсем корректен, так как слой смолы не движется. При противоточной регенерации регенерант подаётся в направлении, противоположном направлению рабочего потока. Есть два подварианта:

1. Восходящая загрузка и нисходящая регенерация, как в процессах с плавающим слоем и Amberpack^TM.
2. Нисходящая загрузка и восходящая регенерация, как в процессах UFD^TM и Upcore^TM.

В этом случае регенеранту не нужно проталкивать загрязняющие ионы через весь слой смолы. Слои, которые менее истощены, будут регенерированы первыми и будут самыми чистыми, когда начнётся следующий рабочий цикл (истощение).

Или с восходящей загрузкой:

Противоточная регенерация имеет два существенных преимущества:

1. Обработанная вода имеет гораздо более высокую чистоту, чем при прямотоке, благодаря очень низкому проскоку.
2. Требуется меньше регенеранта, так как загрязняющие ионы не нужно проталкивать через весь слой, и проскок почти не зависит от дозировки регенеранта.

Качество обработанной воды

В конце регенерации выходной слой колонны, регенерированной прямотоком, имеет наибольшую концентрацию примесей, тогда как при противотоке выходной слой содержит наиболее высокорегенерированную смолу. Вот почему при прямотоке загрязнители на дне попадают в обработанную воду, больше в начале, чем в середине цикла, из-за эффекта «саморегенерации», тогда как при противотоке любой вытесненный загрязнитель с входного слоя немедленно удаляется нижележащим слоем.

График показывает типичный профиль проскока во время фазы загрузки (например, электропроводность в мкСм/см, но это может быть любой другой проскок в зависимости от процесса). Ионный проскок, получаемый при противоточной регенерации, обычно настолько низок, что не зависит от количества использованного регенеранта. При прямотоке низкие значения проскока достигаются только при высокой дозировке регенеранта.

Без взрыхления при ПтР

Весь эффект противоточной регенерации основан на ненарушенных слоях смолы. Смола с наивысшей степенью регенерации всегда должна находиться на выходе из колонны. Поэтому слой смолы не должен взрыхляться перед регенерацией и не должен псевдоожижаться в любой момент. Так что либо колонны полностью заполнены смолой (уплотнённые слои), либо слой удерживается во время регенерации. См. страницу «конструкция колонн» для понятий удерживания и уплотнённых слоёв.

Этапы регенерации

Общая процедура регенерации для ионообменных фильтров следующая:

1. Взрыхление слоя смолы (только при прямоточной регенерации) для удаления взвешенных веществ и разуплотнения слоя.
2. Подача регенеранта, разбавленного водой соответствующего качества. Подача идёт при низком расходе, чтобы время контакта составляло 20–40 минут.
3. Вытеснение регенеранта разбавляющей водой при том же расходе.
4. Отмывка слоя при рабочем расходе исходной водой до достижения требуемого качества обработанной воды.

Вышесказанное справедливо для большинства ионообменных колонн, например умягчения, удаления нитратов, декарбонизации. Для обессоливания катионитная колонна регенерируется сначала кислотой, затем анионитная — каустической содой; альтернативно обе регенерируются одновременно.

Дополнительные этапы могут потребоваться в некоторых специальных применениях (см. ниже).

Регенерация смешанного слоя

Внутренняя регенерация фильтра смешанного действия более сложная. Этапы:

1. Взрыхление слоя смолы для разделения катионита и анионита.
2. Осаждение смол.
3. Опционально: слив воды до поверхности слоя смолы.
4. Подача каустической соды, разбавленной обессоленной водой.
5. Вытеснение каустика разбавляющей водой.
6. Подача кислоты, разбавленной обессоленной водой.
7. Вытеснение кислоты разбавляющей водой.
8. Слив воды до поверхности слоя смолы.
9. Перемешивание смол чистым сжатым воздухом или азотом.
10. Медленное заполнение установки водой.
11. Финальная отмывка исходной водой при рабочем расходе до достижения требуемого качества обработанной воды.

Примечание 1: Если распределитель NaOH отсутствует, каустик «льётся дождём» сверху колонны до уровня воды. Это создаёт некоторое разбавление, и распределение не такое равномерное, как с выделенным распределителем.
Примечание 2: Катионит и анионит можно регенерировать одновременно для экономии времени. В противном случае всегда начинайте с анионита.
Примечание 3: При очистке конденсата фильтры смешанного действия обычно регенерируются внешне.
Примечание 4: Расход регенеранта для ФСД выше, чем для раздельных колонн, поскольку эффективность регенерации ниже. Рекомендуемые значения:

• HCl: 80–120 г (@ 100%) на литр катионита
• H₂SO₄: 100–160 г (@ 100%) на литр катионита
• NaOH: 80–140 г (@ 100%) на литр анионита

Эффективность регенерации

Три рисунка слева показывают конверсию полностью истощённых смол (в Na⁺- или Cl^–-форме) в зависимости от дозировки регенеранта. Ось Y «% регенерации» представляет процент конверсии смол в H⁺- и OH^–-форму соответственно. Мы можем наблюдать следующее:

1. Соляная кислота более эффективна, чем серная, для регенерации сильнокислотного катионита (СКК), изначально находящегося в Na⁺-форме.
   При 50 г HCl на литр смолы достигается конверсия 60% в H⁺-форму.
   При 50 г H₂SO₄ достигается конверсия только 40%.
2. Даже в эквивалентах соляная кислота более эффективна: 36,5 г HCl (1 экв) переведут смолу на 45%, тогда как 49 г H₂SO₄ (1 экв) — только на 39%.
3. Для получения полной конверсии, т.е. 100% в H⁺-форме, нужно около 6,5 экв HCl (240 г/л), но 8 экв H₂SO₄ (400 г/л).
4. Это связано с тем, что вторая кислотность серной кислоты значительно слабее первой.
5. Регенерация сильноосновного анионита (СОА), изначально находящегося в Cl^–-форме, каустической содой более сложна:
   При 50 г NaOH на литр только 37% смолы переводится; при 40 г (1 экв) — только 32%.
   Требуется целых 37,5 экв NaOH (1500 г) для перевода СОА смолы примерно на 100% в OH^–-форму.
6. Причина, по которой СОА смолы типа 1 труднее регенерировать, чем СКК смолы, — коэффициент селективности:
   K_(Cl/OH) = 22, тогда как K_(Na/H) = 1,7.

На практике СКК и СОА смолы не регенерируются до высокой степени конверсии, что было бы неэкономично ввиду высокого расхода регенеранта.

С другой стороны, слабофункциональные смолы (СлКК и СлОА) имеют почти линейную кривую регенерации: они могут регенерироваться дозировкой, близкой к стехиометрическому значению, так что они полностью переводятся (см. ниже) в конце каждой регенерации.

Примечание: все значения регенеранта выражены в граммах чистого химиката (100%) на литр смолы.

Коэффициент регенерации

Введение

• Коэффициент регенерации — также называемый стехиометрическим коэффициентом или коэффициентом регенеранта — рассчитывается как общее количество регенеранта (в эквивалентах), делённое на общую ионную нагрузку (также в эквивалентах) за один цикл.
• Он также равен числу экв/л регенеранта на экв/л рабочей ёмкости смолы.
• (Теоретический) коэффициент регенерации 1,00 (т.е. 100%) соответствовал бы стехиометрическому количеству.
• Все смолы требуют определённого избытка регенеранта сверх стехиометрического количества.

Пример

• Amberjet 1000
• регенерирован 55 г HCl на литр
• рабочая ёмкость: 1,20 экв/л
• 55 г/л HCl = 55/36,5 = 1,507 экв/л
• Коэффициент регенерации = 1,507/1,20 = 1,26 = 126%

Избыток

Разница между ионной нагрузкой и количеством регенеранта называется избытком регенеранта.

Избыток [в экв] = регенерант [экв] - ионная нагрузка [экв]

Избыток [в %] = 100 × (коэффициент регенерации – 1)

Минимальные значения

• СлКК смолы требуют чуть выше стехиометрического количества. Безопасное значение — 105–110%.
• СлОА смолы требуют 115–140%, поскольку большинство из них имеют некоторые сильноосновные функциональные группы.
• При регенерации аммиаком или карбонатом натрия СлОА смолы требуют коэффициента регенерации 150–200%. Эти регенеранты можно использовать только для СлОА, не для СОА смол.
• СКК и СОА смолы требуют большего избытка, чем их слабые аналоги.
• СКК и СОА смолы, регенерируемые прямотоком, требуют больше, чем регенерируемые противотоком.
• СКК смолы, регенерируемые противотоком соляной кислотой, требуют абсолютного минимума 110% регенерации, но более безопасное значение — 120%. Если вода содержит высокую жёсткость или низкую щёлочность, минимальное значение должно быть увеличено.
• СКК смолы, регенерируемые серной кислотой, требуют большего избытка, чем регенерируемые HCl. Как минимум на 40% больше.
• Для СОА смол нет простого способа оценить минимум, так как он зависит от типа СОА смолы (стирольная тип 1 против типа 2 или акриловые смолы).
• Важное примечание: при расчёте коэффициента регенерации для СОА смол нужно брать 2 эквивалента NaOH на каждый эквивалент CO₂ или SiO₂.
• Пары СлКК/СКК могут регенерироваться с общим коэффициентом около 105%.
• Пары СлОА/СОА могут регенерироваться с общим коэффициентом 110–120%. Больше требуется, если уровень кремния высок в исходной воде.
• Коэффициент регенерации для кремния должен быть не менее 800%. Это следует рассчитывать отдельно как количество NaOH (в экв), делённое на нагрузку кремния (в экв) за один цикл. Один эквивалент кремния принимается как 60 г в пересчёте на SiO₂.

Последовательная регенерация

Когда слабая и сильная смолы используются последовательно, должны применяться следующие два правила:

1. Исходная вода должна проходить сначала через слабую, затем только через сильную смолу.
2. Регенерант должен проходить сначала через сильную, затем через слабую смолу.

Раздельные колонны в работе

Раздельные колонны при регенерации

Почему так?

1. Слабая смола имеет высокую ёмкость и хорошую эффективность регенерации, но не удаляет все ионы. Поэтому она должна располагаться первой, а сильная смола будет использоваться для удаления того, что слабая смола не удалила, хотя и с меньшей эффективностью.
2. Сильная смола требует большого избытка регенеранта. Слабая смола почти не требует избытка. Поэтому регенерант проходит сначала через сильную смолу, а слабая смола регенерируется избытком регенеранта, выходящим из сильной смолы.

Рисунки выше для старомодных раздельных колонн с прямоточной регенерацией. Ниже то же самое для двухсекционной колонны Amberpack.

Amberpack в работе

Amberpack при регенерации

Всё вышесказанное в равной степени относится к паре слабокислотного и сильнокислотного катионитов.

Типы, концентрации и температура регенерантов

См. список регенерантов на отдельной странице.

Типы регенерантов

• Хлорид натрия (NaCl) обычно используется для регенерации СКК смол при умягчении и СОА смол при удалении нитратов.
• Для умягчения хлорид калия (KCl) также может использоваться, когда присутствие натрия в обработанном растворе нежелательно.
• В некоторых процессах умягчения горячего конденсата может использоваться хлорид аммония (NH₄Cl).
• Для удаления нитратов СОА смола может регенерироваться другими соединениями, обеспечивающими хлорид-ионы, такими как соляная кислота (HCl).
• Для декатионирования — первого этапа процесса обессоливания — СКК смолы должны регенерироваться сильной кислотой. Наиболее распространённые кислоты — соляная и серная.
  • Соляная кислота (HCl) очень эффективна и не вызывает осаждений в слое смолы.
  • Серная кислота (H₂SO₄) иногда дешевле и проще в хранении и обращении в целом, но менее эффективна, чем соляная кислота: рабочая ёмкость СКК смолы ниже. Кроме того, её концентрация должна быть тщательно подобрана для предотвращения осаждения сульфата кальция (см. ниже). Если осадок CaSO₄ образовался, его очень трудно удалить из слоя смолы.
  • Азотная кислота (HNO₃) в принципе тоже может использоваться, но не рекомендуется, так как может вызывать экзотермические реакции; в некоторых случаях наблюдались взрывы, поэтому использование азотной кислоты считается опасным.
• Для декарбонизации СлКК смола лучше всего регенерируется соляной кислотой (HCl). При использовании серной кислоты концентрация должна быть ниже 0,8% во избежание осаждения сульфата кальция. Другие, более слабые кислоты также могут регенерировать СлКК смолы, такие как уксусная кислота (CH₃COOH) или лимонная кислота, молекула, содержащая три группы –COOH: (CH₂COOH-C(OH)COOH-CH₂COOH = C₆H₈O₇). Формула лимонной кислоты: 3-карбокси-3-гидроксипентандиовая кислота.
• СОА смолы всегда регенерируются каустической содой (NaOH) при обессоливании. Едкий кали (гидроксид калия KOH) в принципе тоже применим, но обычно дороже.
• СлОА смолы обычно тоже регенерируются каустической содой, но могут использоваться и другие регенеранты — более слабые щёлочи, такие как:
  • Аммиак (NH₃)
  • Карбонат натрия (кальцинированная сода, Na₂CO₃)
  • Суспензия извести (гидроксид кальция, Ca(OH)₂)

В общем случае СлКК смолы могут регенерироваться кислотой с pK_a ниже, чем у самой смолы. Значение pK_a большинства СлКК смол составляет 4,4–4,8. Таким образом, уксусная кислота (pK 4,8) может едва регенерировать СлКК смолы, а лимонная кислота (pK 3,1) эффективна для этой цели, тогда как угольная кислота (CO₂, pK 6,4) — нет. Однако в большинстве случаев используется HCl или H₂SO₄, обычно более дешёвые.

В общем случае СлОА смолы могут регенерироваться щёлочью с pK_a выше, чем у самой смолы. Значение pK_a стирольных СлОА смол около 8,5, акриловых СлОА — около 9,5. Таким образом, аммиак с pK_a 9,3 может регенерировать стирольные СлОА смолы. Однако в большинстве случаев используется NaOH, будучи часто дешевле и проще в обращении.

СКК и СОА смолы могут регенерироваться только сильными кислотами или сильными основаниями соответственно.

Концентрации

Наиболее обычные концентрации:

• NaCl (умягчение и удаление нитратов): 10%
• HCl (декатионирование, декарбонизация и обессоливание): 5%
• NaOH (обессоливание): 4%
• H₂SO₄: для СКК смол концентрация кислоты должна быть тщательно подобрана между 0,7 и 6% в зависимости от доли кальция в исходной воде (которая такая же в СКК смоле). Для СлКК смол концентрация обычно 0,7%. Слишком высокая концентрация может вызвать осаждение сульфата кальция.
  Для СКК смол часто используются ступенчатые концентрации: после первого этапа при низкой концентрации проводится второй этап при более высокой концентрации, когда большая часть кальция на смоле уже элюирована. В редких случаях используется три этапа. Этапы при более высоких концентрациях уменьшают количество разбавляющей воды и увеличивают эффективность серной кислоты.

Бывают случаи, когда должны быть выбраны другие концентрации (часто ниже, редко выше).

Температура

NaCl и HCl используются при комнатной температуре.

Температура H₂SO₄ не должна превышать 25°C для снижения риска осаждения CaSO₄.

NaOH: при прямоточной регенерации рекомендуется температура 40°C для обеспечения хорошей элюации кремния; при противоточной регенерации каустик может подаваться при комнатной температуре, за исключением случаев высокой нагрузки кремния.

Качество воды для регенерации

Требуемое качество воды для каждого этапа регенерации показано на отдельной странице.

Нейтрализация регенерантов

См. другую страницу о способах нейтрализации регенерантов и увеличения ионообменной ёмкости.

Специальные применения

Вытеснение раствора

В нескольких применениях, помимо водоподготовки, раствор, обработанный смолами, должен быть вытеснен перед регенерацией, чтобы извлечь как можно больше обработанного раствора, избегая потерь в отходах регенерации. Этот дополнительный этап называется «sweetening off» (вытеснение), поскольку он был впервые введён в процессах обработки сахара. Аналогично этап «sweetening on» проводится после регенерации и отмывки перед подачей сырого раствора для обработки, чтобы избежать разбавления обработанного раствора. Полный процесс регенерации тогда состоит из следующих этапов:

1. Взрыхление сырым раствором (опционально)
2. Sweetening off: вытеснение раствора водой
3. Подача регенеранта
4. Вытеснение регенеранта водой
5. Быстрая отмывка водой
6. Sweetening on исходным раствором

Фракция sweetening-off иногда рециркулируется, особенно когда раствор содержит ценные компоненты (драгоценные металлы, дорогие химические соединения).

Когда раствор имеет высокую плотность, которая может быть выше плотности смолы, рабочий цикл — который часто проходит при низком расходе — может проводиться восходящим потоком для уплотнения слоя смолы и, таким образом, предотвращения его всплытия и псевдоожижения. Эта процедура часто используется при обработке сахарных растворов.

Карусель

Для увеличения концентрации элюата и рабочей ёмкости смолы может использоваться система, состоящая как минимум из трёх колонн, где две колонны работают последовательно, а третья на регенерации, как показано на рисунке слева. «Ведущая» колонна истощается за точку проскока, тогда как «ведомая» колонна действует как полировщик и гарантирует низкий проскок в обработанном растворе.

Когда элюат содержит ценное соединение, удалённое на смоле, это соединение элюируется при более высокой концентрации, чем с одной колонной.