Основные процессы ионного обмена
в водоподготовке

Введение

Технология ионного обмена используется для различных задач водоподготовки:

• Умягчение (удаление жёсткости)
• Декарбонизация (удаление бикарбонатов)
• Декатионирование (удаление всех катионов)
• Комбинированная декарбонизация и умягчение
• Обессоливание (удаление всех ионов)
• Полирование смешанным слоем
• Удаление нитратов
• Селективное удаление различных загрязнителей

Здесь вы найдёте описание вышеуказанных процессов, реакций обмена и изменений в воде. Типы смол описаны на другой странице, как и методы регенерации. См. также общее введение в ионный обмен и обзор конструкций ионообменных колонн на других страницах.

Умягчение

Природная вода содержит ионы кальция и магния (см. анализ воды), образующие малорастворимые соли. Эти катионы вместе с менее распространёнными и ещё менее растворимыми катионами стронция и бария называются ионами жёсткости. При даже небольшом испарении воды эти катионы выпадают в осадок. Именно это вы видите, когда вода испаряется в кипящем чайнике на кухне.

Жёсткая вода также образует накипь в водопроводных трубах и котлах — как бытовых, так и промышленных. Она может вызывать помутнение пива и безалкогольных напитков. Соли кальция откладываются на стаканах в посудомоечной машине, если городская вода жёсткая и вы забыли добавить соль.

Сильнокислотные катиониты (СКК, см. типы смол) в натриевой форме удаляют эти катионы жёсткости из воды. Умягчители, насыщенные этими катионами, затем регенерируются хлоридом натрия (NaCl, поваренная соль).

Реакции

Вот пример с кальцием:

2 R-Na + Ca⁺⁺ R₂-Ca + 2 Na⁺

R обозначает смолу, которая изначально находится в натриевой форме. Реакция для магния идентична.

Приведённая выше реакция является равновесной. Её можно обратить, увеличив концентрацию натрия в правой части. Это делается с помощью NaCl, и реакция регенерации:

R₂-Ca + 2 Na⁺ 2 R-Na + Ca⁺⁺

Что происходит с водой

Исходная вода

СКК (Na)

Умягчённая вода

Солёность воды не изменяется, только жёсткость заменяется натрием. Небольшая остаточная жёсткость всё ещё присутствует, её значение зависит от условий регенерации.

Применения

Примеры использования умягчителей:

• Обработка воды для котлов низкого давления
• В Европе большинство посудомоечных машин имеют умягчающий картридж на дне
• Пивоварни и заводы безалкогольных напитков обрабатывают воду для своей продукции смолами пищевого класса

Умягчение воды не снижает её солёность: оно лишь удаляет ионы жёсткости и заменяет их натрием, соли которого имеют гораздо более высокую растворимость, поэтому не образуют накипи или отложений.

Декарбонизация (удаление щёлочности)

Этот особый процесс использует слабокислотный катионит. Этот тип смолы способен удалять жёсткость из воды, когда она также содержит щёлочность. После обработки вода содержит углекислый газ, который можно удалить дегазатором. Катионит очень эффективно регенерируется кислотой, обычно соляной.

Реакции

Вот пример с кальцием:

2 R-H + Ca⁺⁺(HCO₃^–)₂ R₂-Ca + 2 H⁺ + 2 HCO₃^–

и ионы водорода соединяются с бикарбонат-анионами с образованием углекислого газа и воды:

H⁺ + HCO₃^– CO₂ + H₂O

Что происходит с водой

Исходная вода	СлКК (H)	Декарбонизированная вода
Рекомбинация водорода и бикарбоната и удаление углекислого газа дегазатором:
Декарбонизированная вода	ДЕГ	Дегазированная вода

Солёность снизилась. Временная жёсткость удалена.

Применения

Декарбонизация используется:

• На пивоварнях
• В бытовых фильтрах для питьевой воды
• Для котлов низкого давления
• Как первая ступень перед обменом на СКК при обессоливании

Декарбонизация снижает солёность воды, удаляя катионы жёсткости и бикарбонат-анионы.

Комбинированная декарбонизация + умягчение

Этот процесс иногда называют Карбомикс, хотя смолы не смешаны. Он использует две смолы последовательно: СлКК в H⁺-форме, за которым следует СКК в Na⁺-форме. Обе смолы можно разместить как Stratabed в одной колонне или в двух отдельных установках. Это полезно только когда жёсткость больше щёлочности (в мэкв/л), иначе СлКК справится один.

Реакции показаны в разделах выше о декарбонизации и умягчении и здесь не повторяются. Для эффективности процесса сначала должна происходить декарбонизация.

Что происходит с водой

Первый этап — декарбонизация:

Исходная вода

СлКК (H)

Декарбонизированная вода

Второй этап — умягчение остаточной (постоянной) жёсткости. Образовавшийся CO₂ можно дегазировать:

Декарбонизированная вода

СКК (Na)

Декарбонизированная+умягчённая

ДЕГ

Готовая вода

Вся жёсткость удалена, и солёность снижена.

Регенерация выполняется в два этапа: сначала кислотой (предпочтительно HCl), затем рассолом.

Декатионирование

Удаление всех катионов редко практикуется само по себе, за исключением первой ступени процесса обессоливания или иногда при очистке конденсата, где декатионизатор предшествует фильтру смешанного действия. Используется сильнокислотный катионит (СКК) в H⁺-форме.

Реакции

Вот пример с натрием, но все катионы реагируют одинаково:

R-H + Na⁺ R-Na + H⁺

Равновесная реакция обращается для регенерации путём увеличения концентрации водорода в правой части. Это делается сильной кислотой, HCl или H₂SO₄:

R-Na + H⁺ R-H + Na⁺

Что происходит с водой

Исходная вода

СКК (H)

Декатионированная вода

ДЕГ

Декат. + дегаз. вода

На втором этапе снова используется дегазатор для удаления углекислого газа, образованного при соединении бикарбонат-анионов и выделившихся катионов водорода. Солёность воды снижена, и вода теперь кислая. Показан небольшой проскок натрия.

Если жёсткость не равна нулю, в системе есть неисправность.

Обессоливание (деминерализация)

Для многих применений все ионы в воде должны быть удалены. В частности, когда вода нагревается для получения пара, любые примеси могут выпадать в осадок и вызывать повреждения. Поскольку в воде есть катионы и анионы, мы должны использовать два разных типа смол: катионит и анионит. Эта комбинированная схема даёт чистую воду, как представлено в общем введении. Обессоливание также называют деионизацией. Катионит используется в водородной форме (H⁺), а анионит — в гидроксильной форме (OH^–), поэтому катионит должен регенерироваться кислотой, а анионит — щёлочью.

Дегазатор используется для удаления углекислого газа, образующегося после катионного обмена, когда вода содержит значительную концентрацию бикарбонатов.

Катионит обычно располагается перед анионитом: в противном случае, если вода содержит какую-либо жёсткость, она выпадет в осадок в щелочной среде, создаваемой анионитом в OH^–-форме, в виде Ca(OH)₂ или CaCO₃, которые имеют низкую растворимость.

Схема СКК – (ДЕГ) – СОА

Рассмотрим сначала простую систему обессоливания, включающую сильнокислотный катионит в H⁺-форме, дегазатор (опционально) и сильноосновный анионит в OH^–-форме. Первый этап — декатионирование, как показано выше:

R_СКК-H + Na⁺ R_СКК-Na + H⁺

С кальцием вместо натрия (также справедливо для магния и других двухвалентных катионов):

2 R_СКК-H + Ca⁺⁺ (R_СКК)₂-Ca + 2 H⁺

На втором этапе все анионы удаляются сильноосновной смолой:

R_СОА-OH + Cl^– R_СОА-Cl + OH^–

Слабые кислоты, образовавшиеся после катионного обмена — угольная и кремниевая кислоты (H₂CO₃ и H₂SiO₃) — удаляются таким же образом:

R_СОА-OH + HCO₃^– R_СОА-HCO₃^– + OH^–

И наконец, ионы H⁺, созданные на первом этапе, реагируют с ионами OH^– второго этапа с образованием новых молекул воды. Эта реакция необратима:

H⁺ + OH^– H₂O

Что происходит с водой

1: Катионный обмен, удаляющий все катионы (как при декатионировании), с последующей дегазацией:
Исходная вода	СКК (H)	Декатионированная вода	ДЕГ	Декат. + дегаз. вода
2: Анионный обмен, удаляющий все анионы (сильные и слабые кислоты):
Декат. + дегаз. вода	СОА (OH)	Обессоленная вода

Обессоленная вода полностью свободна от ионов, за исключением небольших остаточных следов натрия и кремния, поскольку СКК и СОА смолы имеют наименьшую селективность к ним. При простой линии обессоливания с противоточной регенерацией обработанная вода имеет электропроводность всего около 1 мкСм/см и остаточный кремний от 5 до 50 мкг/л в зависимости от концентрации кремния в исходной воде и условий регенерации.
Обратите внимание: значение pH не следует использовать для контроля процесса, так как невозможно измерить pH воды с электропроводностью менее 5 мкСм/см.

Регенерация

Катионит СКК регенерируется сильной кислотой, HCl или H₂SO₄:

R-Na + H⁺ R-H + Na⁺

А анионит СОА регенерируется сильной щёлочью, NaOH в 99% случаев:

R_СОА-Cl + OH^– R_СОА-OH + Cl^–

Схема СлКК/СКК – ДЕГ – СлОА/СОА

Поскольку слабокислотные и слабоосновные смолы обеспечивают высокую рабочую ёмкость и очень легко регенерируются, они используются в комбинации с сильнокислотными и сильноосновными смолами на крупных установках. Первый этап со СлКК — декарбонизация (удаление бикарбонатной жёсткости), а второй этап с СКК удаляет все оставшиеся катионы. СлКК используется, когда и жёсткость, и щёлочность присутствуют в значительных относительных концентрациях в исходной воде.

Смолы СлОА удаляют только сильные кислоты после катионного обмена. Они не способны удалять слабые кислоты, такие как SiO₂ и CO₂. В регенерированной форме свободного основания они не диссоциированы, поэтому свободные ионы OH^– недоступны для нейтрального анионного обмена. С другой стороны, их основности достаточно для адсорбции сильных кислот, образовавшихся после катионного обмена:

R_СлОА + H⁺Cl^– R_СлОА.HCl

На последнем этапе, таким образом, требуется смола СОА для удаления слабых кислот, как показано в предыдущем разделе:

R_СОА-OH + HCO₃^– R_СОА-HCO₃^– + OH^–

Что происходит с водой

1 и 2: Катионный обмен, начинающийся с удаления временной жёсткости (СлКК, как при декарбонизации), за которым следует удаление всех оставшихся катионов (СКК):
Исходная вода	СлКК (H)	Декарбонизированная вода	СКК (H)	Декатионированная вода
3 и 4: Анионный обмен, начинающийся после дегазации с удаления сильных кислот (СлОА), за которым следует удаление слабых кислот (СОА):
Декат. + дегаз. вода	СлОА (СО)	Частично обессоленная	СОА (OH)	Обессоленная вода

Полная линия обессоливания показана ниже: колонна катионного обмена (СлКК/СКК), дегазатор, колонна анионного обмена (СлОА/СОА) и полирующий фильтр смешанного действия. Использование слабокислотной смолы и дегазатора обусловлено наличием жёсткости и щёлочности в исходной воде, как объяснялось в предыдущих разделах.

Регенерация

Регенерация проводится последовательно, что означает, что регенерант сначала проходит через сильную смолу, которая требует избытка регенеранта, и не потреблённый сильной смолой регенерант обычно достаточен для регенерации слабой смолы без дополнительной дозировки.

Катиониты регенерируются сильной кислотой, предпочтительно HCl, поскольку H₂SO₄ может осаждать кальций.
Аниониты регенерируются каустической содой.

Достигаемое качество такое же, как при простой схеме СКК-СОА, но поскольку слабые смолы практически регенерируются «бесплатно», расход регенерантов значительно ниже. Кроме того, слабые смолы имеют более высокую рабочую ёмкость, чем сильные, поэтому общий объём ионообменных смол уменьшается.

Применения

Примеры обессоливания:

• Вода для котлов высокого давления на атомных и тепловых электростанциях и других производствах. См. также Очистка конденсата.
• Технологическая вода для многих применений в химической, текстильной и бумажной промышленности.
• Вода для аккумуляторов.
• Вода для лабораторий.
• Промывная вода для производства компьютерных чипов и других электронных устройств. См. Ультрачистая вода.

Полирование смешанным слоем

Последние следы солёности и кремния могут быть удалены на слое смолы, где смешаны высокорегенерированные сильнокислотный катионит и сильноосновный анионит.

Фильтры смешанного действия (ФСД) обеспечивают отличное качество обработанной воды, но их сложно регенерировать, так как смолы должны сначала быть разделены обратной промывкой перед регенерацией. Кроме того, они требуют больших количеств химикатов, и гидравлические условия регенерации не оптимальны. Поэтому ФСД обычно используются только для обработки предварительно обессоленной воды, когда рабочий цикл длительный.

 

Что происходит с водой

Практически ничего не остаётся:

Обессоленная вода

СКК (H) + СОА (OH)

Ничего не осталось

Полирование смешанным слоем даёт воду с электропроводностью менее 0,1 мкСм/см. При продуманной конструкции и подходящих смолах может быть достигнута электропроводность чистой воды (0,055 мкСм/см). Остаточные значения кремния могут быть всего 1 мкг/л.
Значение pH не следует использовать для контроля процесса, так как pH-метры не способны работать при электропроводности 1 мкСм/см и ниже.

Ёмкость и производительность

Приведённая выше схема и качество обработанной воды относятся к полировщикам, установленным после первичной ионообменной системы обессоливания. Вода на входе в полирующую установку в этом случае содержит только следы натрия и кремния. Рабочая ёмкость обычно ограничена анионитом и очень низкая. Однако время работы при подаче воды с электропроводностью 1 мкСм/см обычно составляет 2–4 недели.

Когда полировщик питается водой, содержащей другие ионы, например после установки обратного осмоса, ситуация совершенно другая. Пермеат обратного осмоса часто содержит относительно высокую долю углекислого газа, и это тогда становится ограничивающим фактором. Качество обработанной воды здесь может иметь электропроводность выше 0,1 мкСм/см (но не более 1 мкСм/см), и производительность составляет только один или несколько дней.

Применения

• Обработка воды, предварительно обессоленной ионообменными смолами
• Полирование пермеата обратного осмоса
• Полирование дистиллята морской воды
• Обработка турбинного конденсата на электростанциях
• Обработка технологического конденсата в различных отраслях
• Производство ультрачистой воды для полупроводниковой промышленности
• Сервисная деионизация (с колоннами, регенерируемыми на стороне)

Удаление нитратов

Нитраты могут быть селективно удалены из питьевой воды с использованием сильноосновных анионитов в хлоридном цикле, т.е. регенерируемых рассолом NaCl. Реакция:

R_СОА-Cl + NO₃^– R_СОА-NO₃ + Cl^–

Что происходит с водой

Исходная вода

СОА (Cl)

Денитрированная вода

Могут использоваться обычные смолы СОА, но они также удаляют сульфаты из воды. См. таблицу селективности. В зависимости от типа смолы удаляется часть (селективные смолы) или весь (неселективные) сульфат. Бикарбонат удаляется лишь частично в начале рабочего цикла.

Применения

• В основном муниципальная водоподготовка

Селективное удаление различных других загрязнителей

Селективное удаление металлов и других загрязнителей в основном используется для питьевой воды и сточных вод. Многие из этих применений требуют специальных смол: хелатных смол, образующих стабильные комплексы с металлами, например.

Примеры

• Удаление бора (борной кислоты) из питьевой воды
• Удаление нитратов из питьевой воды (показано выше)
• Удаление перхлоратов из питьевой воды
• Удаление тяжёлых металлов из стоков: Cd, Cr, Fe, Hg, Ni, Pb, Zn

Во многих из этих применений возможна остаточная концентрация в диапазоне мкг/л.

Некоторые загрязнители трудно удалить ионным обменом из-за низкой селективности смол. Примеры: As, F, Li. См. страницу о типах смол (селективные смолы) и отдельную страницу о процессах ионного обмена для питьевой воды.

Дополнительная информация

Сокращения
Типы смол обычно сокращаются на этих страницах:

• СКК: сильнокислотный катионит
• СлКК: слабокислотный катионит
• СОА: сильноосновный анионит
• СлОА: слабоосновный анионит

См. таблицу с полным списком сокращений и единиц измерения.

Вода
См. подробности об анализе воды, необходимом для вышеуказанных процессов.
Отдельная страница посвящена применениям для питьевой воды.

Ионообменные колонны
Различные типы колонн описаны на отдельной странице. Дегазаторы тоже, как и основные принципы проектирования установок.

Регенерация
См. подробности о процессах регенерации, количествах и концентрациях регенерантов.

Ионообменные реакции
Отдельная страница описывает равновесие и химические реакции этих смол.