Реакции ионного обмена

Введение

На этой странице показана общая концепция равновесия ионного обмена, коэффициенты селективности и типичные реакции различных типов ионообменных смол.

Равновесие

Когда ионообменная смола в ионной форме A контактирует с раствором, содержащим ион B, наблюдается равновесная реакция. Вот пример катионного обмена:

R-A⁺ + B⁺ R-B⁺ + A⁺

В процессе ионного обмена ионы A будут мигрировать в раствор и замещаться ионами B из раствора до достижения равновесия. Это равновесие описывается законом действующих масс следующим образом:

где [..] обозначает концентрации, γ — коэффициенты активности, а черта указывает на фазу смолы. K — это коэффициент селективности B⁺ по отношению к A⁺ для реакции ионного обмена:

В первом приближении коэффициенты активности считаются постоянными, так что упрощённый коэффициент селективности равен:

Для наиболее распространённой реакции между сильнокислотной смолой в H⁺ форме и ионами натрия (Na⁺) в воде уравнение (1) принимает вид:

R-H⁺ + Na⁺ R-Na⁺ + H⁺

И соответствующий коэффициент селективности равен

Значение коэффициента K(^Na/_H) составляет около 1,7 для стандартной сульфоновой сильнокислотной обменной смолы гелевого типа (см. таблицу коэффициентов селективности). Это означает, что если смолу с известным составом ионов Na и H поместить в чистую воду, ионы натрия будут мигрировать в воду до тех пор, пока концентрация натрия не достигнет равновесия, определяемого уравнением (6).

Для двухвалентных ионов, например (реакция умягчения):

2 R-Na⁺ + Ca⁺⁺ R₂-Ca⁺⁺ + 2 Na⁺

Коэффициент селективности равен:

Регенерация

Регенерация состоит в обращении равновесия путём увеличения концентрации иона, вытесняемого в равновесной реакции. Например, умягчитель регенерируется с использованием высокой концентрации ионов [Na⁺] в правой части реакции (7). Это приводит к смещению реакции влево.

Колонная работа

В обычной практике ионного обмена смола не остаётся в равновесии с раствором. Вместо этого раствор отводится на выходе из колонны, так что равновесие постоянно смещается вправо. Посмотрите снова на уравнение (1):

R-A⁺ + B⁺ R-B⁺ + A⁺

Обработанный раствор — обогащённый ионами A⁺ и обеднённый ионами B⁺ — уносится и замещается необработанным раствором, в котором концентрация ионов A⁺ низкая, а [B⁺] высокая. Это позволяет смоле удалять больше ионов B⁺ из раствора, потому что равновесие смещается вправо.

Теперь рассмотрим специфическое поведение распространённых ионообменных смол.

Сильнокислотные смолы

Когда смола изначально находится в водородной форме H⁺ (R-SO₃^–H⁺, сокращённо здесь R-H), она может удалять все катионы из раствора:

R-H + Na⁺Cl^– R-Na + H⁺Cl^–

Второй пример с бикарбонатом кальция:

2 R-H + Ca⁺⁺(HCO₃^–)₂ R₂-Ca + 2 H₂CO₃

Здесь реакция является нейтрализацией, так как бикарбонат-анион щелочной. Она необратима, поскольку невозможно регенерировать СКК смолу угольной кислотой.

Реакции (9) и (10) являются обычными на первом этапе обессоливания. Смотрите декатионирование.

Когда смола изначально находится в натриевой форме Na⁺, СКК смолы удаляют двухвалентные катионы из воды, но не другие одновалентные катионы, потому что разница в селективности с K⁺ или NH₄⁺, например, слишком мала.

2 R-Na + Ca⁺⁺(HCO₃^–)₂ R₂-Ca + 2 Na⁺HCO₃^–

Эта реакция умягчения обратима, но вы не стали бы регенерировать бикарбонатом натрия из-за риска осаждения карбоната кальция. Вместо этого используется хлорид натрия.

Слабокислотные смолы

Они реагируют по-другому, так как они лишь слабо ионизированы в регенерированной (H⁺) форме. С нейтральными солями реакция не наблюдается:

R-COOH + Na⁺Cl^– ничего

Вот объяснение: предполагая, что реакция произойдёт, она создаст HCl как продукт. Но поскольку смола — более слабая кислота, чем соляная кислота (продукт), смола немедленно вернётся в свою кислотную форму.

Чтобы слабокислотная смола прореагировала, она должна быть диссоциирована. Поэтому ион H⁺ в кислоте должен быть отнят щёлочью. Например, следующая реакция немедленна и необратима:

R-COOH + Na⁺OH^– R-COO^–Na⁺ + H⁺OH^–

Это реакция нейтрализации, продуктом которой является вода (отсюда необратимость).

В следующей реакции:

2 R-COOH + Ca⁺⁺(HCO₃^–)₂ (R-COO^–)₂Ca⁺⁺ + 2 [H⁺HCO₃^–]

бикарбонат-ион «отрывает» H от карбоксильной группы, так что она становится ионизированной. Слабокислотные катионообменные смолы используются в водоподготовке для удаления бикарбонатной жёсткости из воды. Это процесс декарбонизации. Смотрите образующийся комплекс на странице структура смол. С бикарбонатом натрия вместо бикарбоната кальция или магния реакция тоже происходит, но СлКК смола имеет гораздо меньшее сродство к одновалентным ионам, так что рабочая ёмкость низкая:

R-COOH + Na⁺HCO₃^– R-COO^–Na⁺ + H⁺HCO₃^–

После преобразования в Na⁺ форму двухвалентные ионы могут обмениваться даже в отсутствие щелочных анионов:

2 R-COO^–Na⁺ + Ca⁺Cl^–₂ (R-COO^–)₂Ca⁺⁺ + 2 Na⁺Cl^–

Умягчение с помощью СлКК смолы очень эффективно благодаря высокой селективности этих смол к ионам жёсткости. Остаточная жёсткость в обработанной воде очень низкая, так что процесс, описанный реакцией (16), используется для умягчения воды при высоком фоновом содержании натрия. На практике СлКК смола преобразуется в Na⁺ форму с использованием кальцинированной соды (Na₂CO₃) или каустической соды (NaOH) перед использованием для умягчения.

Выводы: при обычном использовании (H-цикл, регенерация HCl) СлКК смола удаляет только жёсткость, и только при наличии щёлочности; для умягчения (Na-цикл) СлКК смолу сначала нужно преобразовать в Na-форму щёлочью.

Сильноосновные смолы

Когда смола изначально находится в гидроксидной форме OH^– (R-CH₂-N(CH₃)₃⁺OH^–), сокращённо здесь R-OH), она может удалять все анионы из раствора:

R-OH + Na⁺Cl^– R-Cl + Na⁺OH^–

Регенерация СОА смол осуществляется обращением реакции (17) относительно концентрированным раствором каустической соды.

После катионного обмена [реакция (9)] реакция имеет вид:

R-OH + H⁺Cl^– R-Cl + H⁺OH^–

Это реакция нейтрализации сильной кислоты, продуктом которой является вода. Поэтому она необратима.

СОА смола в OH^– форме также обменивает слабые кислоты, такие как угольная кислота:

R-OH + H⁺HCO₃^– R-HCO₃ + H⁺OH^–

Вторая реакция происходит, пока на смоле есть ионы OH^–:

R-HCO₃ + H⁺HCO₃^– R₂-CO₃ + H⁺OH^–

Карбонат-ионы располагаются на двух функциональных группах смолы. Обратите внимание, что на практике смолы в OH^– форме не используются для удаления бикарбоната или карбоната из нейтральной воды, когда она содержит жёсткость, из-за опасности осаждения гидроксида или карбоната кальция.

Смола также реагирует с очень слабыми кислотами, такими как кремниевая кислота (SiO₂) или борная кислота (H₃BO₃). В следующей реакции кремниевая кислота представлена как H₂SiO₃:

R-OH + H⁺HSiO₃^– R-HSiO₃ + H⁺OH^–

Когда СОА смола изначально находится в хлоридной форме Cl^–, она может обменивать любые анионы, к которым имеет более высокую селективность (см. таблицу селективности):

R-Cl + NO₃^– R-NO₃ + Cl^–

Реакция (21) представляет процесс удаления нитратов, для которого используются специальные СОА смолы с различными функциональными группами с повышенной селективностью к нитратам.

Слабоосновные смолы

Наиболее распространённая функциональная группа — R-CH₂-N(CH₃)₂. Эти смолы не ионизированы в регенерированной форме свободного основания. Поэтому они не реагируют с нейтральными солями:

R-CH₂-N(CH₃)₂ + Na⁺Cl^– ничего

Чтобы СлОА смолы прореагировали, они должны сначала быть ионизированы. Только сильная кислота может протонировать амин, который превращается в четвертичный аммоний. Во многих случаях реакция происходит после декатионирования воды или обрабатываемого раствора (9):

R-CH₂-N(CH₃)₂ + H⁺Cl^– R-CH₂-NH⁺(CH₃)₂⁺Cl^–

Поглощение всего соединения соляной кислоты преобразует СлОА смолу в её солянокислую (.HCl) форму. Аналогичные реакции происходят с сульфатом и нитратом после катионного обмена.

Однако щёлочность СлОА смолы недостаточно сильна, чтобы протонировать активную группу слабыми кислотами, так что эти смолы не могут удалять кремний или углекислый газ из воды:

R-CH₂-N(CH₃)₂ + H⁺HCO₃^– ничего

Слабоосновные смолы используются для удаления только сильных кислот, но они имеют более высокую ёмкость и легче регенерируются, чем СОА смолы.

Хелатные смолы

Эти смолы с несколькими различными функциональными группами (см. примеры типов селективных смол) способны образовывать комплексы с металлами. Смотрите также пример комплекса на странице структура смол.