Свойства ионообменных смол

Введение

Мы рассмотрим значение следующих параметров:

• Размер частиц
• Ёмкость
• Влажность
• Сухое вещество
• Удельная масса
• Насыпная плотность
• Влияние сжатия слоя
• Внешний вид
• Объём смолы и набухание
• Стабильность
• Структура и селективность

и будут показаны примеры.

Структура (матрица и функциональные группы) ионообменных смол описана на других страницах, а также подробности о полной и рабочей ионообменной ёмкости.

Важность ионной формы

При выражении результатов большинства свойств смолы всегда следует указывать ионную форму, так как значения различаются в зависимости от ионов в гранулах смолы. Это относится в особенности к следующим свойствам:

• Ёмкость
• Влажность
• Плотность

и в меньшей степени к размеру частиц. Например, Amberjet 4400 имеет общую ёмкость около 1,5 экв/л в Cl^– форме и 1,2 экв/л в OH^– форме. Разница обусловлена просто набуханием смолы: она набухает до 30 % между Cl^– и OH^– формой. Количество активных групп в образце смолы, очевидно, постоянно, так что когда смола набухает, плотность этих активных групп уменьшается, а объёмная ёмкость является мерой этой плотности активных групп.

Пример: анализ партии новой смолы

Тип смолы	Amberlite IRA96
Номер партии	6210AA55
Объёмная ёмкость [форма свободного основания]	1,36 экв/л
Ёмкость по сухой массе [свободное основание]	5,16 экв/кг
Сухое вещество [свободное основание]	264 г/л
Сильноосновная ёмкость	8,6 %
Влагоёмкость [свободное основание]	61,8 %
Целые гранулы	98 %
Сферические гранулы	99 %
Удельная масса [свободное основание]	1,04
Размер частиц
Средний диаметр	0,68 мм
Коэффициент однородности	1,34
Средний гармонический размер	0,67 мм
Эффективный размер	0,53 мм
Мелочь через 0,300 мм	0,1 %
Крупные гранулы на 1,18 мм	0,2 %

Распределение частиц по размерам

Сегодня гранулометрия измеряется счётчиками частиц, которые подключены к компьютеру и рассчитывают все параметры размера частиц. Компоненты распределения частиц по размерам:

• Средний диаметр
• Коэффициент однородности
• Эффективный размер
• Средний гармонический размер
• Количество мелких гранул
• Количество крупных гранул

Мы рассмотрим каждое из этих свойств.

Измерение размера частиц

Пример традиционного анализа с измерением объёма смолы, задержанной на каждом сите:

мм	% на сите	% через сито
1,25	0,8	99,2
1,00	2,0	97,2
0,80	14,9	82,3
0,63	33,2	49,1
0,50	32,5	16,6
0,40	14,1	2,5
0,315	2,0	0,5
Мельче	0,5

Значения «между ситами» нанесены на график с логарифмической шкалой для отверстий сит. Теоретически, и весьма приблизительно на практике тоже, распределение частиц по размерам обычных смол «реакторной полимеризации» является нормальным, или гауссовым. На график наложена гауссова колоколообразная кривая.

Определения

• Средний диаметр — это значение (теоретического) отверстия сита, через которое проходит ровно 50 % объёма смолы, т.е. которое задерживает ровно 50 % образца смолы. Он сокращается как «d₅₀». На языке статистики он называется медианный диаметр.
• Эффективный размер — это значение отверстия сита, через которое проходит ровно 10 % образца смолы. Он сокращается как «d₁₀».
• Коэффициент однородности определяется как: КО = d₆₀ / d₁₀
  Этот коэффициент измеряет «ширину» распределения и отражается в ширине гауссовой колоколообразной кривой. Если бы все гранулы имели одинаковый размер, он был бы равен 1,0. Смолы Amberjet имеют КО от 1,05 до 1,20, марки Ambersep и SB — от 1,15 до 1,30, марки RF — от 1,20 до 1,50, стандартные марки — от 1,3 до 1,7. Смотрите маленькие изображения выше.
• Средний гармонический размер, сокращённо СГР — это математическое выражение, рассчитываемое из функции распределения. Смотрите формулу справа. СГР полезен для теоретических рассмотрений, касающихся гидравлических свойств и кинетики смолы. Для практических целей значение СГР близко к медианному диаметру, но немного меньше. Оба значения почти идентичны для смол с однородным размером частиц.

При использовании гауссо-логарифмической бумаги нормальное распределение (накопленный процент через сита) будет выглядеть как прямая линия, как показано на рисунке здесь. В прошлом эта бумага использовалась для расчёта среднего диаметра, эффективного размера и коэффициента однородности на основе лабораторных результатов. Этот пример отображает результаты, соответствующие колоколообразной кривой выше. Точки не идеально выстроены из-за неточности просеивания и из-за того, что фактическое распределение не является точно гауссовым. Характерные значения для этого примера:

Средний (медианный) диаметр	0,640 мм
Коэффициент однородности	1,53
Эффективный размер	0,449 мм
Средний гармонический размер	0,616 мм

Для смол с однородным размером частиц медианный диаметр, средний гармонический размер и эффективный размер близки друг к другу. Они были бы идентичны для полностью однородных смол, т.е. с коэффициентом однородности равным 1,00. Смотрите колоколообразную кривую и гауссо-логарифмический график для смолы с коэффициентом однородности 1,10.

Что означает размер частиц

Мелкая смола

• Хорошая кинетика (быстрая скорость обмена)
• Высокое гидравлическое сопротивление

Крупная смола

• Низкое гидравлическое сопротивление
• Нет проблем с засорением дренажей

Размер гранул важен

• для смешанных слоёв
• для стратифицированных слоёв
• для уплотнённых слоёв
• для псевдоожиженных слоёв
• для взрыхления
• для хроматографии
• мелкие смолы имеют более высокую кинетику

Выбор размера частиц — это компромисс: мелкие смолы обеспечивают более высокую ёмкость, но вызывают высокие потери напора, а избыток мелочи может вызвать засорение дренажей. С другой стороны, крупные гранулы часто более чувствительны к осмотическому стрессу и имеют более медленную кинетику, что даёт более низкую рабочую ёмкость. Для всех применений, требующих разделения различных смол в одной колонне, таких как стратифицированные или смешанные слои, выбор правильного размера частиц имеет критическое значение.

В США размер частиц часто выражается в мешах. Смотрите таблицу соответствия.

Ионообменная ёмкость

Полная ёмкость

• Это количество активных групп
• т.е. количество обмениваемых одновалентных ионов

Должны указываться как объёмная, так и по сухой массе значения ёмкости.

Рабочая ёмкость

• Это количество мест, где обмен фактически происходит в течение одного цикла

Полная ёмкость новых смол измеряется для контроля качества. Ёмкости выражаются в эквивалентах на литр влажной смолы или в эквивалентах на килограмм высушенной смолы. Ёмкость по сухой массе показывает, была ли смола правильно функционализирована, независимо от содержания воды. Хотя высокая полная ёмкость обычно желательна, не все места обмена используются в полном ионообменном цикле. Подробности о концепции полной и рабочей ёмкости представлены на другой странице.

Влагоёмкость

Влажность (водоудержание, или содержание воды) связана с пористостью и ионной формой. Содержание воды выражается в процентах от массы влажной смолы в данной ионной форме. Вот влияние пористости на характеристики смолы:

Высокая влажность

• быстрый обмен
• хорошие адсорбционные свойства
• низкая полная ёмкость

Низкая влажность

• высокая полная ёмкость
• трудность регенерации
• не удаляет крупные ионы
• склонность к загрязнению

Около половины массы всех ионообменных смол составляет вода, если они не были высушены или вода не была замещена органическим растворителем. Вода окружает активные группы (гидратационная вода) и заполняет пустоты в матрице смолы. Очевидно, что смола с высокой влажностью имеет меньше сухого вещества, следовательно, меньше активных групп и меньшую ёмкость; но с другой стороны, такая смола может обеспечить более лёгкий доступ для крупных ионов в свою структуру.

Для гелевых смол количество воды обратно пропорционально степени сшивки матрицы. Это не относится к макропористым смолам, потому что их (искусственная) макропористость может варьироваться как параметр, независимый от сшивки. Смотрите страницу «структура смол».

Обычно смолы с низкой влажностью имеют более медленную скорость обмена и более подвержены загрязнению, чем смолы с высокой влажностью.

Сухое вещество

Сухое вещество рассчитывается:

• либо как дополнение к влагоёмкости (в %);
• либо как масса сухой смолы на литр смолы в поставляемом виде (в г/л)*.

*Сухое вещество в кг/л численно равно объёмной ёмкости (в экв/л), делённой на ёмкость по сухой массе (в экв/кг).

Сухое вещество использовалось в прошлом некоторыми производителями вместо процента влагоудержания. Сегодня концепция сухого вещества используется не так часто.

Удельная масса (истинная плотность гранул)

Плотность важна для

• Разделения смешанного слоя
• Стратифицированных слоёв (Stratabed)
• Плавающих слоёв
• Взрыхления

Хотя удельная масса не является параметром для рутинного тестирования, это важный параметр для успешной эксплуатации установки. Он критичен для всех процессов, включающих смешивание или разделение 2 или 3 смол в одной колонне, а также для регулирования расхода при взрыхлении слоя смолы.
Измерение удельной массы производится с помощью пикнометра.

Обратите внимание, что удельная масса зависит от ионной формы смолы. Ионный состав смолы постоянно меняется в течение цикла, поэтому трудно точно предсказать удельную массу. Это важно понимать при взрыхлении слоя смолы.

Вот некоторые типичные значения:

Удельная масса в зависимости от ионной формы

Тип смолы	Ионная форма	Диапазон плотности	Типичное значение
СлКК	H	1,16–1,19	1,18
СлКК	Ca	1,28–1,34	1,32
СКК	H	1,18–1,22	1,20
СКК	Na	1,26–1,32	1,28
СКК	Ca	1,28–1,33	1,31
СлОА	Свободное основание	1,02–1,05	1,04
СлОА	Cl	1,05–1,09	1,06
СлОА	SO4	1,08–1,13	1,11
СОА	OH	1,06–1,09	1,07
СОА	Cl	1,07–1,10	1,08
СОА	SO4	1,10–1,14	1,12

Насыпная плотность и отгрузочная масса

Насыпная плотность смолы обычно выражается как масса одного литра смолы. Поскольку есть небольшие вариации насыпной плотности от партии к партии, для упаковки смолы на производстве используется стандартное значение, называемое отгрузочной массой. Вариации насыпной плотности в основном обусловлены остаточной водой в массе смолы после удаления межзерновой воды на дренажной ленте непосредственно перед упаковкой.

Пример:
Предположим, что значения насыпной плотности для данного типа смолы находятся в диапазоне от 720 до 780 г/л. Установка отгрузочной массы на 770 г/л даст следующие результаты:

• Каждый мешок 25 л будет содержать 0,770 x 25 = 19,25 кг смолы.
• Если партия смолы имеет насыпную плотность 720 г/л, что составляет 1,389 л/кг, заказчик получит 19,25 x 1,389 = 26,7 л смолы в мешке 25 л.
• Если партия смолы имеет насыпную плотность 780 г/л, что составляет 1,282 л/кг, заказчик получит 19,25 x 1,282 = 24,7 л смолы в мешке 25 л.

Если насыпная плотность максимальна, производитель смолы недопоставляет лишь немного, тогда как если плотность ниже отгрузочной массы, он перепоставляет некоторое количество смолы, так что заказчик получит как минимум заказанное количество в 83% случаев. Если бы отгрузочная масса была установлена в середине диапазона, заказчик получал бы меньше смолы, чем заказано, в 50% случаев.

Сжатие слоя