Удаление аммиака и аммония

Формы азота:

• NH₄⁺ (аммоний): катион, преобладает при pH < 9.25. Растворимость не ограничена
• NH₃ (аммиак): газ, растворённый в воде. Преобладает при pH > 9.25. Летучий — можно удалить отдувкой
• NO₂⁻ (нитрит): промежуточный продукт нитрификации. Токсичен, быстро окисляется до NO₃⁻
• NO₃⁻ (нитрат): конечный продукт нитрификации. ПДК 45 мг/л. Удаляется денитрификацией, ионным обменом, RO
• N₂ (азот): газ, безвреден. Конечный продукт денитрификации

Равновесие NH₄⁺ ⇌ NH₃ + H⁺: Зависит от pH и температуры. При 20°C:

• pH 7: 99.5% NH₄⁺, 0.5% NH₃
• pH 8: 95% NH₄⁺, 5% NH₃
• pH 9: 70% NH₄⁺, 30% NH₃
• pH 10: 20% NH₄⁺, 80% NH₃
• pH 11: 3% NH₄⁺, 97% NH₃

Круговорот азота (упрощённо): Органический N → аммонификация → NH₄⁺ → нитрификация (O₂) → NO₃⁻ → денитрификация (анаэр.) → N₂↑

Удельное потребление кислорода:

• Нитрификация: 4.6 мг O₂ на 1 мг N-NH₄⁺ (образуется 3.4 мг N-NO₃⁻)
• Это колоссальная кислородная нагрузка на водоём при сбросе неочищенных стоков

Нитрификация (аэробное окисление аммония до нитрата):

Стадия 1 (Nitrosomonas): 2NH₄⁺ + 3O₂ → 2NO₂⁻ + 4H⁺ + 2H₂O Стадия 2 (Nitrobacter): 2NO₂⁻ + O₂ → 2NO₃⁻

Суммарно: NH₄⁺ + 2O₂ → NO₃⁻ + 2H⁺ + H₂O

Требования к нитрификации:

• Растворённый кислород (DO): > 2 мг/л (оптимум 4-6 мг/л)
• pH: 7.0-8.5 (оптимум 7.5-8.0). При pH < 6.5 нитрификация останавливается
• Температура: > 10°C. Скорость удваивается на каждые 10°C. При T < 5°C нитрификация минимальна
• Щёлочность: потребляется 7.1 мг CaCO₃ на 1 мг окисленного N. При недостатке — дозировать Na₂CO₃, NaHCO₃
• Время удержания ила (SRT): > 10 дней при 15°C, > 20 дней при 10°C

Денитрификация (анаэробное восстановление нитрата до азота):

6NO₃⁻ + 5CH₃OH → 3N₂↑ + 5CO₂ + 7H₂O + 6OH⁻

Требования к денитрификации:

• Анаэробные или аноксидные условия (DO < 0.5 мг/л)
• Источник углерода: органика стоков (БПК:N > 4:1) или внешний донор (метанол, ацетат, этанол)
• Расход метанола: 2.5-3.0 г CH₃OH на 1 г N-NO₃⁻
• pH: 7.0-8.5 (денитрификация генерирует щёлочность — 3.6 мг CaCO₃ на 1 мг N)

OPEX биологического метода:

• Аэрация: 1-2 руб/м³ (при NH₄⁺ исх. 30 мг/л)
• Внешний углерод (если нужен): 1-3 руб/м³
• Избыточный ил: 0.5-1 руб/м³
• Итого: 3-8 руб/м³ — самый дешёвый метод для стоков

Принцип: При pH > 10 аммиак находится преимущественно в газообразной форме (NH₃). Продувка воздухом через воду переносит NH₃ из жидкой фазы в газовую.

Технология:

1. Подщелачивание воды до pH 10.5-11.5 (известью Ca(OH)₂ или NaOH)
2. Подача воды на колонну отдувки (насадочная, тарельчатая)
3. Продувка воздухом противотоком (расход воздуха:воды = 3000-5000:1 по объёму)
4. Очистка отходящего воздуха (кислотный скруббер с H₂SO₄ → (NH₄)₂SO₄)
5. Нейтрализация очищенной воды (если нужно)

Эффективность:

• При T > 20°C, pH 11, соотношение воздух:вода 5000:1: удаление 95-99%
• При T = 10°C эффективность снижается в 2-3 раза (требуется подогрев)
• При T < 5°C метод практически не работает

CAPEX и OPEX для системы 10 м³/ч:

• Колонна отдувки: 0.5-1.5 млн руб
• Известковое хозяйство: 0.3-0.8 млн руб
• Кислотный скруббер: 0.3-0.8 млн руб
• Вентиляторы: 0.2-0.5 млн руб
• Итого CAPEX: 1.5-4 млн руб
• OPEX: 15-40 руб/м³ (известь + кислота + энергия)

Когда применять:

• Высокие концентрации NH₄⁺ > 100-500 мг/л (фильтрат полигонов, концентраты)
• Малые расходы < 50-100 м³/ч
• Тёплый климат (иначе нужен подогрев)
• Есть рынок сбыта для (NH₄)₂SO₄ (удобрение)

Принцип: Хлор последовательно реагирует с аммиаком, образуя хлорамины, затем окисляя их до азота:

1. NH₃ + HOCl → NH₂Cl (монохлорамин) + H₂O
2. NH₂Cl + HOCl → NHCl₂ (дихлорамин) + H₂O
3. NHCl₂ + HOCl → NCl₃ (трихлорамин) + H₂O
4. 2NH₂Cl + HOCl → N₂↑ + 3HCl + H₂O (breakpoint)

Стехиометрия breakpoint: Теоретический расход: 7.6 мг Cl₂ на 1 мг N-NH₄⁺ Практический расход: 8-10 мг Cl₂ на 1 мг N (с запасом на органику)

Точка перелома (breakpoint): При достижении соотношения Cl₂:N ≈ 7.6:1 хлорамины окисляются до N₂, и далее остаточный хлор резко возрастает (появляется свободный хлор для дезинфекции)

Преимущества:

• Совмещение с дезинфекцией
• Полное удаление аммония
• Простое оборудование (дозатор хлора)

Недостатки:

• Высокий расход хлора (дорого при NH₄⁺ > 2-3 мг/л)
• Образование побочных продуктов (THM, AOX) при наличии органики
• Коррозионность хлора
• Снижение pH (нужна нейтрализация)

Применение:

• Питьевая вода с NH₄⁺ < 2-3 мг/л
• Бассейны (контроль хлораминов)
• Доочистка после биологии

Клиноптилолит — природный цеолит: Формула: (Na,K,Ca)₂-₃Al₃(Al,Si)₂Si₁₃O₃₆·12H₂O Селективность к катионам: Cs⁺ > Rb⁺ > K⁺ > NH₄⁺ > Na⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺

Ёмкость по NH₄⁺:

• Теоретическая: 1.5-2.0 мг-экв/г (27-36 мг N/г)
• Практическая: 0.5-1.2 мг-экв/г (зависит от конкурирующих ионов, особенно Ca²⁺, K⁺)

Регенерация:

• Раствор NaCl 2-5% (20-50 г/л): NH₄⁺ + Na⁺ → Na⁺-цеолит + NH₄⁺ в раствор
• Расход регенеранта: 2-5 BV (объёмов колонны)
• Утилизация регенерата: содержит 1000-5000 мг/л NH₄⁺ → отдувка или биоочистка

Биорегенерация:

• Цеолит загружается в биореактор вместе с активным илом
• Нитрифицирующие бактерии потребляют NH₄⁺ с поверхности цеолита
• Преимущество: нет жидких отходов регенерации
• Применение: небольшие станции питьевой воды

CAPEX и OPEX для системы 10 м³/ч (NH₄⁺ исх. 5 мг/л):

• Две колонны с цеолитом: 0.8-1.5 млн руб
• Система регенерации: 0.3-0.5 млн руб
• OPEX: 8-20 руб/м³ (соль + утилизация регенерата)

Преимущества для питьевой воды:

• Природный материал (не синтетическая смола)
• Не изменяет pH и минеральный состав
• Одновременно адсорбирует тяжёлые металлы (Pb, Cd, Zn)