Методы регенерации
ионообменных установок

Введение

Большинство ионообменных смол используются в колоннах. Ионообменная операция по существу прерывистая: фаза загрузки, называемая рабочим циклом, сменяется регенерацией истощённых смол. Существует два основных метода процесса регенерации:

• Прямоточная регенерация, при которой жидкости текут сверху вниз колонны как во время рабочего цикла, так и во время регенерации.
• Противоточная регенерация, при которой жидкости текут попеременно вверх и вниз во время работы и регенерации.

Мы также дадим информацию о регенерации ФСД, количествах регенерантов (коэффициент регенерации), последовательной регенерации, типах, концентрациях и температуре регенерантов.

См. также страницы о ёмкости, ионообменных колоннах, описании полного цикла и принципах проектирования установок.

Прямоточная регенерация (ПТР)

Этот метод регенерации использовался в начале развития ионного обмена: обрабатываемый раствор течёт сверху вниз колонны, и регенерант идёт тем же путём.

Проблема в том, что сильнокислотные и сильноосновные смолы не полностью переводятся в H- или OH-форму в конце регенерации. В результате нижние слои слоя смолы более загрязнены, чем верхние, так что когда начинается следующий рабочий цикл, проскок высок из-за вытеснения загрязняющих ионов ионами H⁺ (или OH^–).

Тёмная зона на рисунке выше представляет долю истощённой смолы, жёлтая зона — долю регенерированной смолы. Маленький рисунок справа поясняет: например, на уровне A смола на 50% истощена и на 50% регенерирована.

При прямоточной регенерации единственный способ уменьшить этот постоянный проскок — увеличить количество регенеранта, чтобы оставлять меньше загрязняющих ионов на выходе из колонны.

Противоточная регенерация (ПтР)

Её также называют «контртоковой регенерацией». При противоточной регенерации регенерант подаётся в направлении, противоположном направлению рабочего потока. Есть два подварианта:

1. Восходящая загрузка и нисходящая регенерация, как в процессах с плавающим слоем и Amberpack^TM.
2. Нисходящая загрузка и восходящая регенерация, как в процессах UFD^TM и Upcore^TM.

В этом случае регенеранту не нужно проталкивать загрязняющие ионы через весь слой смолы. Слои, которые менее истощены, будут регенерированы первыми и будут самыми чистыми, когда начнётся следующий рабочий цикл.

Или с восходящей загрузкой:

Противоточная регенерация имеет два существенных преимущества:

1. Обработанная вода имеет гораздо более высокую чистоту, чем при прямотоке, благодаря очень низкому проскоку.
2. Требуется меньше регенеранта, так как загрязняющие ионы не нужно проталкивать через весь слой, и проскок почти не зависит от дозировки регенеранта.

Качество обработанной воды

В конце регенерации выходной слой колонны, регенерированной прямотоком, имеет наибольшую концентрацию примесей, тогда как при противотоке выходной слой содержит наиболее высокорегенерированную смолу.

Без взрыхления при ПтР

Весь эффект противоточной регенерации основан на ненарушенных слоях смолы. Смола с наивысшей степенью регенерации всегда должна находиться на выходе из колонны. Поэтому слой смолы не должен взрыхляться перед регенерацией и не должен псевдоожижаться в любой момент.

Этапы регенерации

Общая процедура регенерации для ионообменных фильтров следующая:

1. Взрыхление слоя смолы (только при прямоточной регенерации)
2. Подача регенеранта, разбавленного водой. Время контакта 20–40 минут.
3. Вытеснение регенеранта разбавляющей водой при том же расходе.
4. Отмывка слоя при рабочем расходе исходной водой.

Регенерация смешанного слоя

Внутренняя регенерация фильтра смешанного действия более сложная. Этапы:

1. Взрыхление слоя смолы для разделения катионита и анионита.
2. Осаждение смол.
3. Опционально: слив воды до поверхности слоя смолы.
4. Подача каустической соды, разбавленной обессоленной водой.
5. Вытеснение каустика разбавляющей водой.
6. Подача кислоты, разбавленной обессоленной водой.
7. Вытеснение кислоты разбавляющей водой.
8. Слив воды до поверхности слоя смолы.
9. Перемешивание смол чистым сжатым воздухом или азотом.
10. Медленное заполнение установки водой.
11. Финальная отмывка исходной водой.

Рекомендуемые значения расхода регенеранта для ФСД:

• HCl: 80–120 г (@ 100%) на литр катионита
• H₂SO₄: 100–160 г (@ 100%) на литр катионита
• NaOH: 80–140 г (@ 100%) на литр анионита

Эффективность регенерации

Три рисунка слева показывают конверсию полностью истощённых смол (в Na⁺- или Cl^–-форме) в зависимости от дозировки регенеранта.

1. Соляная кислота более эффективна, чем серная, для регенерации сильнокислотного катионита (СКК).
   При 50 г HCl на литр смолы достигается конверсия 60% в H⁺-форму.
   При 50 г H₂SO₄ достигается конверсия только 40%.
2. Даже в эквивалентах соляная кислота более эффективна: 36,5 г HCl (1 экв) переведут смолу на 45%, тогда как 49 г H₂SO₄ (1 экв) — только на 39%.
3. Для получения полной конверсии нужно около 6,5 экв HCl (240 г/л), но 8 экв H₂SO₄ (400 г/л).
4. Это связано с тем, что вторая кислотность серной кислоты значительно слабее первой.
5. Регенерация сильноосновного анионита (СОА), изначально находящегося в Cl^–-форме, каустической содой более сложна:
   При 50 г NaOH на литр только 37% смолы переводится.
   Требуется целых 37,5 экв NaOH (1500 г) для перевода СОА смолы примерно на 100% в OH^–-форму.
6. Причина — коэффициент селективности:
   K_(Cl/OH) = 22, тогда как K_(Na/H) = 1,7.

На практике СКК и СОА смолы не регенерируются до высокой степени конверсии, что было бы неэкономично. С другой стороны, слабофункциональные смолы (СлКК и СлОА) имеют почти линейную кривую регенерации и могут регенерироваться дозировкой, близкой к стехиометрическому значению.

Коэффициент регенерации

Определение:

Введение

• Коэффициент регенерации — также называемый стехиометрическим коэффициентом — рассчитывается как общее количество регенеранта (в эквивалентах), делённое на общую ионную нагрузку за один цикл.
• (Теоретический) коэффициент регенерации 1,00 (т.е. 100%) соответствовал бы стехиометрическому количеству.
• Все смолы требуют определённого избытка регенеранта сверх стехиометрического количества.

Пример

• Amberjet 1000
• регенерирован 55 г HCl на литр
• рабочая ёмкость: 1,20 экв/л
• 55 г/л HCl = 55/36,5 = 1,507 экв/л
• Коэффициент регенерации = 1,507/1,20 = 1,26 = 126%

Избыток

Избыток [в экв] = регенерант [экв] - ионная нагрузка [экв]

Избыток [в %] = 100 × (коэффициент регенерации – 1)

Минимальные значения

• СлКК смолы требуют чуть выше стехиометрического количества. Безопасное значение — 105–110%.
• СлОА смолы требуют 115–140%.
• СКК смолы, регенерируемые противотоком соляной кислотой, требуют абсолютного минимума 110%, но более безопасное значение — 120%.
• СКК смолы, регенерируемые серной кислотой, требуют как минимум на 40% больше, чем HCl.
• Пары СлКК/СКК могут регенерироваться с общим коэффициентом около 105%.
• Пары СлОА/СОА могут регенерироваться с общим коэффициентом 110–120%.
• Коэффициент регенерации для кремния должен быть не менее 800%.

Последовательная регенерация

Когда слабая и сильная смолы используются последовательно, должны применяться следующие два правила:

1. Исходная вода должна проходить сначала через слабую, затем только через сильную смолу.
2. Регенерант должен проходить сначала через сильную, затем через слабую смолу.

Раздельные колонны в работе

Раздельные колонны при регенерации

Почему так?

1. Слабая смола имеет высокую ёмкость и хорошую эффективность регенерации, но не удаляет все ионы. Поэтому она должна располагаться первой.
2. Сильная смола требует большого избытка регенеранта. Слабая смола почти не требует избытка. Поэтому регенерант проходит сначала через сильную смолу, а слабая смола регенерируется избытком регенеранта.

Amberpack в работе

Amberpack при регенерации

Типы, концентрации и температура регенерантов

Типы регенерантов

• Хлорид натрия (NaCl) обычно используется для регенерации СКК смол при умягчении и СОА смол при удалении нитратов.
• Для умягчения хлорид калия (KCl) также может использоваться, когда присутствие натрия в обработанном растворе нежелательно.
• Соляная кислота (HCl) очень эффективна и не вызывает осаждений в слое смолы.
• Серная кислота (H₂SO₄) иногда дешевле, но менее эффективна. Концентрация должна быть тщательно подобрана для предотвращения осаждения сульфата кальция.
• Азотная кислота (HNO₃) не рекомендуется, так как может вызывать экзотермические реакции; в некоторых случаях наблюдались взрывы.
• СОА смолы всегда регенерируются каустической содой (NaOH) при обессоливании.
• СлОА смолы могут регенерироваться также аммиаком (NH₃), карбонатом натрия (Na₂CO₃) или суспензией извести (Ca(OH)₂).

Концентрации

Наиболее обычные концентрации:

• NaCl (умягчение и удаление нитратов): 10%
• HCl (декатионирование, декарбонизация и обессоливание): 5%
• NaOH (обессоливание): 4%
• H₂SO₄: для СКК смол концентрация должна быть тщательно подобрана между 0,7 и 6% в зависимости от доли кальция в исходной воде.

Температура

• NaCl и HCl используются при комнатной температуре.
• Температура H₂SO₄ не должна превышать 25°C для снижения риска осаждения CaSO₄.
• NaOH: при прямоточной регенерации рекомендуется температура 40°C для обеспечения хорошей элюации кремния.

Специальные применения

Вытеснение раствора

В нескольких применениях раствор должен быть вытеснен перед регенерацией, чтобы извлечь как можно больше обработанного раствора. Этот этап называется «sweetening off» (вытеснение), поскольку он был впервые введён в процессах обработки сахара.

Карусель

Для увеличения концентрации элюата и рабочей ёмкости смолы может использоваться система, состоящая как минимум из трёх колонн, где две колонны работают последовательно, а третья на регенерации. «Ведущая» колонна истощается за точку проскока, тогда как «ведомая» колонна действует как полировщик и гарантирует низкий проскок в обработанном растворе.