Реакции ионного обмена

Введение

На этой странице представлена общая концепция равновесия ионного обмена, коэффициенты селективности и типичные реакции различных типов ионообменных смол.

Равновесие

Когда ионообменная смола в ионной форме A контактирует с раствором, содержащим ион B, наблюдается равновесная реакция. Вот пример катионного обмена:

В процессе ионного обмена ионы A будут мигрировать в раствор и замещаться ионами B из раствора до достижения равновесия. Это равновесие описывается законом действующих масс:

(2)

где [..] обозначает концентрации, а γ — коэффициенты активности, а черта указывает на фазу смолы. K — это коэффициент селективности B⁺над A⁺ для реакции ионного обмена:

(3)

В первом приближении коэффициенты активности считаются постоянными, так что упрощённый коэффициент селективности равен:

(4)

Для наиболее распространённой реакции между сильнокислотной смолой в H⁺-форме и ионами натрия (Na⁺) в воде уравнение (1) принимает вид:

А соответствующий коэффициент селективности:

(6)

Значение коэффициента K(^Na/_H) составляет около 1,7 для стандартной гелевой сульфокислотной сильнокислотной ионообменной смолы (см. таблицу коэффициентов селективности). Это означает, что если смола с известным составом ионов Na и H помещена в чистую воду, ионы натрия будут мигрировать в воду до тех пор, пока концентрация натрия не достигнет равновесия, определённого уравнением (6).

Для двухвалентных ионов, например (реакция умягчения):

Коэффициент селективности:

(8)

Регенерация

Регенерация состоит в обращении равновесия путём увеличения концентрации иона, вытесняемого в реакции равновесия. Например, умягчитель регенерируется с использованием высокой концентрации ионов [Na⁺] в правой части реакции (7). Это приводит к смещению реакции влево.

Работа колонны

В нормальной практике ионного обмена смола не остаётся в равновесии с раствором. Вместо этого раствор отводится на выходе из колонны, так что равновесие постоянно смещается вправо. Посмотрим снова на уравнение (1):

Обработанный раствор — обогащённый ионами A⁺ и обеднённый ионами B⁺ — уносится и замещается необработанным раствором, в котором концентрация ионов A⁺низкая, а [B⁺] высокая. Это позволяет смоле удалять больше ионов B⁺из раствора, поскольку равновесие смещается вправо.

Рассмотрим теперь специфическое поведение распространённых ионообменных смол.

Сильнокислотные смолы (СКК)

Когда смола изначально находится в водородной форме H⁺(R-SO₃⁻H⁺, сокращённо R-H), она может удалять все катионы из раствора:

Второй пример с бикарбонатом кальция:

Здесь реакция является нейтрализацией, так как бикарбонатный анион щелочной. Она необратима, поскольку нельзя регенерировать СКК смолу угольной кислотой.

Реакции (9) и (10) типичны для первой стадии деминерализации. См. декатионирование.

Когда смола изначально находится в натриевой форме Na⁺, СКК смолы удаляют двухвалентные катионы из воды, но не другие одновалентные катионы, поскольку разница селективности с K⁺ или NH₄⁺ слишком мала.

Эта реакция умягчения обратима, но регенерацию не проводят бикарбонатом натрия из-за риска осаждения карбоната кальция. Вместо этого используют хлорид натрия.

Слабокислотные смолы (СлКК)

Эти смолы реагируют иначе, так как они лишь слабо ионизированы в регенерированной (H⁺) форме. С нейтральными солями реакции не наблюдается:

Объяснение: если бы реакция произошла, она создала бы HCl как продукт. Но поскольку смола является более слабой кислотой, чем продукт соляной кислоты, смола немедленно вернётся в кислотную форму.

Для того чтобы слабокислотная смола прореагировала, она должна быть диссоциирована. Следовательно, ион H⁺ в кислоте должен быть удалён щёлочью. Например, следующая реакция немедленная и необратимая:

Это реакция нейтрализации, в которой продуктом является вода (отсюда необратимость).

В следующей реакции:

бикарбонатный ион «отрывает» H от карбоксильной группы, так что она становится ионизированной. Слабокислотные катионитные смолы используются в водоподготовке для удаления бикарбонатной жёсткости из воды. Это процесс декарбонизации. См. комплекс на странице структуры смол.

С бикарбонатом натрия вместо бикарбоната кальция или магния реакция также происходит, но СлКК смола имеет гораздо меньшее сродство к одновалентным ионам, поэтому рабочая ёмкость низкая:

После преобразования в Na⁺-форму двухвалентные ионы могут обмениваться даже в отсутствие щелочных анионов:

Умягчение на СлКК смоле очень эффективно благодаря высокой селективности этих смол к ионам жёсткости. Остаточная жёсткость в обработанной воде очень низкая, поэтому процесс, описываемый реакцией (16), используется для умягчения воды в присутствии высокой концентрации натрия. На практике СлКК смолу преобразуют в Na⁺-форму с помощью кальцинированной соды (Na₂CO₃) или едкого натра (NaOH) перед использованием для умягчения.

Выводы: при нормальном использовании (H-цикл, регенерация HCl) СлКК смола удаляет только жёсткость, и только при наличии щёлочности; для умягчения (Na-цикл) СлКК смолу сначала необходимо преобразовать в Na-форму с помощью щёлочи.

Сильноосновные смолы (СОА)

Когда смола изначально находится в гидроксидной форме OH⁻(R-CH₂-N(CH₃)₃⁺OH⁻, сокращённо R-OH), она может удалять все анионы из раствора:

Регенерация СОА смол осуществляется обращением реакции (17) с помощью относительно концентрированного раствора едкого натра.

После катионного обмена [реакция (9)] реакция имеет вид:

Это реакция нейтрализации сильной кислоты, в которой продуктом является вода. Следовательно, она необратима.

СОА смола в OH⁻-форме также обменивает слабые кислоты, такие как угольная:

Вторая реакция происходит, пока на смоле есть ионы OH⁻:

Карбонатные ионы располагаются на двух функциональных группах смолы. Обратите внимание, что на практике OH⁻-формные смолы не используются для удаления бикарбоната или карбоната из нейтральной воды, если она содержит жёсткость, из-за опасности осаждения гидроксида или карбоната кальция.

Смола также реагирует с очень слабыми кислотами, такими как кремниевая (SiO₂) или борная (H₃BO₃). В следующей реакции кремниевая кислота представлена как H₂SiO₃:

Когда СОА смола изначально находится в хлоридной форме Cl⁻, она может обменивать любые анионы, к которым имеет более высокую селективность(см. таблицу селективности):

Реакция (22) представляет процесс удаления нитратов, для которого используются специальные СОА смолы с различными функциональными группами с повышенной селективностью к нитратам.

Слабоосновные смолы (СлОА)

Наиболее распространённая функциональная группа — R-CH₂-N(CH₃)₂. Эти смолы не ионизированы в регенерированной форме свободного основания. Поэтому они не реагируют с нейтральными солями:

Для того чтобы СлОА смолы прореагировали, они должны быть сначала ионизированы. Только сильная кислота может протонировать амин, который превращается в четвертичный аммоний. Во многих случаях реакция происходит после декатионирования воды или обрабатываемого раствора (9):

Поглощение всего соединения соляной кислоты превращает СлОА смолу в её солянокислую (.HCl) форму. Аналогичные реакции происходят с сульфатом и нитратом после катионного обмена.

Однако щёлочность СлОА смолы недостаточно сильна для протонирования активной группы слабыми кислотами, поэтому эти смолы не могут удалять кремниевую кислоту или углекислый газ из воды:

Слабоосновные смолы используются для удаления только сильных кислот, но они имеют более высокую ёмкость и легче регенерируются, чем СОА смолы.

Хелатирующие смолы

Эти смолы с несколькими различными функциональными группами (см. примеры селективных типов смол) способны образовывать комплексы с металлами. См. также пример комплекса на странице структуры смол.

Дополнительная информация

• Селективность (общая информация)
• Таблицы селективности для катионообменных и анионообменных смол
• Процессы водоподготовки для практического применения вышеуказанных реакций
• Применения ионного обмена (водоподготовка и многие другие области)
• Различные типы смол с примерами
• Структура ионообменных смол в общем
• Таблица Менделеева с информацией об удалении различных ионов смолами